Основа термодинамических циклов энергетики жизни

align=left style='text-align:left'>Основа термодинамических циклов энергетики жизни
В [3] кратко были сфор­му­ли­рованы основы циклического преоб­ра­зо­ва­ния энергии в живых сис­темах. Объясню это подробнее.

Первое, что на сегодняшний день абсолютно достоверно в энер­ге­ти­ке жизни, есть негативное утверждение – в энергетике жи­вых сис­тем не участвует термодина­ми­чес­кий цикл Карно, преобразующий тепло в механическую работу, (понятие – механическая работа – в этой фор­мулировке имеет упомянутый в предыдущих параграфах расширен­ный смысл, включающий в себя электрическую энергию и работу).

Ещё В. Томсон (Кельвин) писал в 1852 г. (в период воз­­­никновения термодинамики), что организм животного дейст­вует не как тепловой дви­­гатель и очень вероятно, что химические силы произ­во­дят внешнюю механическую работу посредством электрических сил [116].

Об этих же двух необходимых особенностях энергетики жизни на­много позже почти дословно пишет Э. Шредингер: “организм живот­ного дей­ст­вует не как тепловой двигатель, и очень вероятно, что химические силы производят внешние механические эффекты посредством электри­чес­ких сил” [49]. Последующие полстолетия подтвердили это.

Пер­вая часть этих предположений впервые была проверена ещё в 1882 г. и с тех пор мно­гократно подтверждена экспери­ментально, в част­но­сти, путём со­пос­тавления ка­лорийности потребляемой пищи и ме­ха­ни­ческой рабо­ты, совершае­мой, например, человеком. В таких опытах ито­говое преоб­ра­зование в механическую работу происходит с к.п.д. 25%. Если бы в этом участвовал цикл Карно, то разность тем­пе­ратур в нём должна была бы составлять 105 оС, то есть в организме должны бы­ли бы существовать участ­ки, нагретые до температуры 142 оС [117]. Та­кого для известных высших форм жизни нет.

Как предсказал ещё Томсон, энер­гетика жизни должна иметь хи­мическую основу. Её дополняет использование жизнью излучения Солн­ца. В этом неявно подразумевается необходи­мость циклических процес­­сов как основы энер­ге­тики жизни.

Жизнь для своего возникновения и метаболизма не нуждается в негэнтропии, как утверждали в том числе и классики ХХ века, например, Л. Бриллюэн (а за ними повторяют многие). Она есть иерархический рост энтропии. Для роста энтропии необходим подвод энергии к си­с­те­ме. Его реализуют цикли­чес­кие процессы. Энергетика жизни должна иметь основу в ви­де нетеп­ло­вого термодинамического цик­ла.

В таком цикле энтропия перестаёт быть ведущей переменной. Но информация и её выраже­ние энтропией есть первичное для природы. Это находится в точном соответствии с при­матом “проектов”, создава­емых че­ло­веком (с учётом пояснений об этом в первой главе). Поэтому при­рода может нечто “изобрести”, если это “изобретение” сопровож­да­ют изменения энт­ропии-информации. Она есть функция комп­лекс­­ного пе­ременного и в таком виде содержит действи­тельную составляющую (се­манти­чес­кую информацию), которая отражает участие в “изоб­ре­те­ни­ях” однозначности физико-химических законов.

Как было пояснено в начале этой главы, циклический процесс пре­об­разования энергии в работу требует для своего осуществления не ме­нее двух разных форм энергии. Для энергетики жиз­ни важнейшая из них прямо указана ещё В. Том­со­ном – энергия электрического поля (элек­­т­­ри­чес­ких сил в его терминологии). Это подтверждено (как пред­положение) Э. Шрёдин­ге­ром и получило законченное выражение в работах П. Мит­чел­­ла (из­ло­же­ние их результатов см., например, учебник [56]).

Интересно, что по­ни­мание особенностей функций состояния и за­дан­ной этим необходимо­сти участия второй формы энергии (электри­чес­кой) при цик­ли­ческих процессах в живых системах элементарно понят­но классикам, разделённым столе­ти­­ем. Но известно, что реальное, абсолют­но необходимое a priori описание участия элек­т­­­ри­чес­ких процессов в энергетики жизни, по­лу­чен­ное П. Мит­чел­лом, не признавалось очень дол­го. То, что ему удалось опубли­ко­вать свои результаты, ока­залось слу­чайностью. Ещё большей случай­но­стью было их приз­нание, которого без настойчивости Нобелевского ла­у­ре­ата Л. По­линга ему бы не полу­чить (об этом рассказывает, например, В. Скулачёв).

Энергия организму нужна непрерывно. Пища как источник энер­гии посту­па­ет в орга­низм извне и непререрывно. Казалось бы, возможна ситуация “водопада”, когда можно не интересоваться “дождями”, замы­ка­ю­щими цикл преобразования энергии с участием “водопада”. Однако организм есть некото­рая “ма­шина-изделие”. В его составе преобра­зова­ния энергии производят одни и те же “ус­т­ройства”, возвращающиеся в ис­­ходное состояния. С учётом это­го неизбежна циклич­но­сть процесса по­­­­­лучения и преобра­зо­вания энергии для мета­бо­лиз­ма организмов.

Как многократно подчёркнуто выше, для реализации термодина­ми­­чес­кого цикла (для того, чтобы в плос­кости функ­ций состояния по­лу­чить траек­то­рии, зависящие от пути про­текания процессов) необходимо ис­пользовать, как минимум, две формы энер­гии. Однако для реализации циклов только этого недостаточно – требуется разделить во времени или в пространстве прямые и обратные процессы, сопроводить это раз­де­ление соответствующими ему условиями – нужна термоди­на­ми­ческая машина, реализующая термодина­ми­чес­­кий цик­л.

Её примеры для взаимных превращений тепла и механической ра­бо­ты [118], [119] есть паровые или газовые машины и тур­бины, реактив­ные дви­га­тели и двигатели внутреннего сгорания, холо­диль­ники и кон­диционеры, погодные процессы и гроза.

Тепло не является един­ственным источником работы термо­ди­на­ми­­чес­ких циклов. Если источник для работы цик­­­лов есть химические реакции, то без противоречий со вторым нача­лом термодинамики про­из­водство энергии не требует разности темпе­ратур (в классическом смысле цикла Карно). Две формы энергии в составе цикла реализуются тогда без прямого участия тепловой энергии. Но специали­зи­ро­ван­ная машина ос­та­ётся условием реализа­ции любых тер­мо­динамических циклов.

Способы энергообеспечения живых организмов при­ня­то разби­вать на три класса: брожение, дыхание, фотосинтез. Выделю наиболее общее для них в формах энергии и реализации соответствующих им термодина­ми­ческих машин, не анализируя подробно различия.

Для ана­ли­за циклических процессов необходимы урав­­­нения, опи­сывающие из­ме­нения одного из термодинамических потенциалов ти­па расширенной таблицы 6.1. По­скольку цикл Карно не участвует в произ­водстве энер­гии для метабо­лиз­ма, то для описания биоэнергетических циклов не­доста­то­чно перемен­ных, использованных в потенциалах таб­ли­цы 6.1. В них долж­на уча­ст­вовать дополнительно электрическая энергия ED, хи­ми­чес­кая энергия mini и (например при работе мышц) механические напря­же­ния s и деформации em. Может играть заметную роль энергия PV, но в виде парциальных давлений и объёмов.

Учитывая роль в физической химии свободной энергии Гиббса G, можно для иллюстрации принять её изменение. Поскольку при большем числе пе­­ременных, чем в таб­лице 6.1, нет общепринятых названий тер­мо­дина­ми­чес­ких потенци­а­лов, то буду на основе первой пары независи­мых пе­ре­­мен­ных использовать обозначения потенциалов из таблицы 6.1, а до­пол­ни­тель­ные не­за­ви­си­­мые перемен­ные обозначать индексами при по­тен­ци­алах. Например, в качестве основы циклов энер­гетики жиз­ни мо­жет быть принято изме­не­ние свободной энергии Гиб­­бса, вклю­чающее в се­бя дополнительные формы энергии:

. (6.10)

Как термодинамический по­тен­циал свободная энергия (тем бо­лее в дан­ной форме) не единственная. Возникает цепочка задач, которую по от­ношению к метаболизму в явном виде не формулировали и не ста­вили:

Про­анализировать в ка­кой мере и для каких циклов и их состав­ляющих ве­ли­ки или малы изме­нения кон­крет­ных форм энергии.

Выбрать определя­ю­щие формы энергии рассматриваемого цик­ла. Их может быть больше двух, а сам цикл может состоять из несколь­ких взаимосвязанных циклов.

Для выбранных форм энергии, исходя из требований задач, ус­та­­но­вить независимые переменные в каждой из пар интенсивных и экс­тен­сивных переменных данной формы энергии и записать отвечающие им термодинамические потенциалы.

Определить, что есть рабочее тело для цикла.

На основе экспериментов определить уравнения состояния в пре­делах выбранных форм энергии и их независимых переменных.

С помощью соотношений Максвелла проверить эмпиричес­кие уравнения состояния. В случае существенного невыполнения со­от­ношений Максвелла пересмотреть результаты п.п. a – f. В случае ма­­лых отличий экспериментальных уравнений состояния от его коррек­ти­ров­ки с помощью соотношений Максвелла в дальнейшем использовать тот вид уравнений состояния, который удовлетворяет соотношениям Макс­велла.

Рассмотреть пре­вра­ще­ния рабочего тела, связан­ные с измене­ния­ми выбран­ных форм энергии, используя уравнения состояния. Опре­де­лить потоки, которые есть источники энергии в цикле.

На основе п.п. a – g определить условия, которые необходимо реализовать в живой системе как термодинамической маши­не, для того, что­бы функции состояния изменялись разным образом на раз­ных пу­тях в составе цикла. В это входит анализ уча­стия в циклах мембран, фер­мен­тов, электрических, механических и осмотических фак­торов.

Проследить как и где в выбранных термодинамических циклах реализуется безударность Лазаря и Сади Карно – квазиравновесность циклов или почему она невозможна.

Формулировать и решать биологические, биофизические и био­хи­мические задачи методами, использующими результаты п.п. a – i.

В этом и последующих параграфах рассмотрю сфор­му­лированные в п.п. a – j особенности энергетики жизни.

Рис. 6.4.
На основе результатов почти столетних экспериментальных иссле­до­ваний как реализацию п.п. a, b можно повторить вывод о том, что в энер­гетике метабо­лиз­ма определяю­щие формы энер­гии есть химическая и элект­ри­ческая. В ней уча­­ствуют ме­ха­­ни­ка де­фор­­маций и ос­­мос. Изме­нения тем­пе­ра­туры и энт­ропии в энер­гетику жиз­ни входят как про­цессы, со­пут­ст­ву­ю­щие хи­­мичес­ким пре­в­ращениям. Резуль­та­ты наб­лю­дений и экспери­мен­тов ут­­верждают, что по­чти ис­­­­ключительным ра­­­бо­чим те­лом энер­гети­ческих циклов жизни (п. d) являются адениловые нуклеотиды.
Рис. 2.9.
Их схе­­ма дана на рис. 6.4. Вол­ни­с­той ли­нией обозна­че­ны высо­ко­­энергети­че­ские свя­зи (ко­то­рые от­ли­чает боль­шая ве­ли­­чина раз­ностей хи­­ми­­­чес­ких по­тенци­а­лов аде­но­зина mA и mАМФ, mАДФ, mАТФ. Зная для этих со­е­ди­нений ni, можно вы­ра­зить, например в едини­цах DG, из­ме­не­ния энер­гии при пе­реходах между ве­ще­ст­вами в схе­ме рис. 6.4. В част­но­­сти, разрыв связей между фосфатными группировками сопровож­дает­ся выделением около 7 ккал/моль. Реально эта энергия локализована бо­лее сложным образом.
Адениловые нуклеотиды есть рабочее тело энерге­ти­чес­ких цик­лов жизни. Например, у бактерий, энергетика которых использу­ет бро­же­­­ние как процесс производства энергии, число оборотов АТФ в день со­с­тавляет порядка 300 тысяч. Средняя продолжительность жизни од­ной мо­ле­кулы АТФ в этих процессах (время высокоэнергетичес­ко­го сос­то­я­ния в термодинамическом цикле) составляет величину по­ряд­ка 0,3 с.

Реакции, описываю­щие взаимные превращения адениловых нукле­о­ти­дов, выделение и поглощение при этом энергии известны со множе­ст­вом тонких деталей их реализации. Они опи­са­ны в учебниках по био­хи­­­мии и биоло­гии (например, [45], [56], [57]). Пов­то­рять их детали не бу­ду. Важно под­черк­­нуть, что практически един­ственное в при­роде ак­ку­мулирующее энер­гию ве­ще­ст­во АТФ есть предста­ви­тель клас­са сое­ди­не­ний – нукле­о­ти­дов. Этот же класс со­единений ответ­ст­ве­нен за суще­ст­вование РНК и ДНК. Поэтому хи­мическая основа воз­ник­но­ве­ния пер­вич­ных для жиз­ни ве­ществ одно­временно даёт исход­ный ма­­те­ри­ал – нук­леотиды – для вы­бора из случай­ностей и запо­ми­нания как при син­тезе ин­фор­мации о РНК и ДНК, так и в энер­гетике жизни.

В во­п­росе о вре­мени и путях абио­ген­ного син­теза нуклеотидов при пер­вичном за­рож­­де­нии жизни есть спорное. Однако фактом яв­­ляется то, что жизнь существует, то есть та­кой синтез имел пути осу­ще­ствления.

Рис. 6.5.
Как было пояснено в начале главы, для цик­личес­кого преобра­зо­ва­ния энер­­гии неустра­нимо необходимы, как мини­мум, две её формы (в этом выражается закон сохранения энергии). Это требует в со­ставе при­ра­щений термоди­на­ми­ческих по­тен­циалов типа (6.8) как минимум двух членов типа D(mi ni), где индекс i обо­значает конкретную ре­ак­­цию. По­этому фор­ма энергии в цик­ле может оставаться толь­ко хими­чес­кой, но сосуществование как мини­мум двух ви­дов сопря­жен­ных реакций удо­влетворяет требо­ва­ния закона сох­ранения энер­гии в циклах.
В координатах mi ni можно по­ст­роить замкнутый термоди­на­ми­ческий цикл, произ­во­дя­щий работу за счёт перекрестных на протя­же­нии цикла изме­не­ний химических потен­ци­алов mi и концентраций ni. При химических фор­­мах энергии разные пути реакций (изме­не­ния функций состояния) реали­зу­ются с по­мо­щью ферментов. Ил­лю­ст­рация та­ких циклов дана на схеме рис. 6.5.
Рис. 6.5.
В реальных процессах участвуют многие реакции. Изобра­жён­ный на рис. 6.5 цикл ус­лов­но отображает только одну пару из них. Ес­ли в од­­ной из плоскостей mi ni цикл можно опи­сать пря­мо­уголь­ником, то в другой плоскости такая его форма необязательна. Как правило, химический термодина­ми­ческий цикл не­воз­можен в однородном растворе – требует не толь­ко фер­ментов как “машины” для раз­де­ле­­ния путей, составляющих цикл, но и молекулярных её реализаций как “изделий ”.
Следует подчеркнуть, что в составе химической энергии конкретно неза­ви­симые и сопряжённые переменные можно выбирать произвольно, ис­хо­дя из требований данной задачи, то есть измене­ния хи­ми­ческой энер­­гии могут иметь вид не только суммы вида Smi dni, но и включать в се­бя члены вида Sni dmi или вида ma dna – nb dmb + …. Соответственно на схемах типа рис. 6.5 перекрестно сопряжённые переменные, которые определяют отличие для функций состояния путей прямых и обратных со­­став­ля­ю­щих циклов, могут реа­ли­зо­ваться разными спо­со­бами.

Определяют пути реакций – белки-ферменты. Наиболее значи­тельное от­личие биохимических реакций в живых организмах состоит в том, что каж­дая прямая или обратная реакция имеет свой фермент. На языке тер­мо­динамики это означает, что в большинстве реакций мета­бо­лизма их пря­мые и обратные пути – различны, то есть являются состав­ля­ющими простых или сложных термодинамических циклов. Ферменты в химических термодинамических циклах жизни или в их химических со­с­тавляющих являются одновременно рабочим телом цикла и машиной, которая необходима для реализации цикла.

Хими­чес­кие реакции кон­к­ретны. Их сов­местное протекание требу­ет между ни­ми сопряжения по первичным и промежуточным продуктам. В этом участвуют требования энергетического сопряже­ния между реак­ци­ями, а также особенности диффузионных и других транспортных про­цес­сов, выделения и распределения фер­мен­тов. Только слу­чайность не может обес­­печить в этом необходимую согласованность. В этом есть под­робности, которые вынесены в [12].

Схема рис. 6.5 в сво­ём прямом виде (включая не показанные на ней ферменты) характерна для образования веществ в клетке. В энерге­ти­ческих циклах жизни она скорее исклю­че­ние, чем правило. Дело в том, что ре­ак­ции, сопро­вож­дающиеся большими изме­не­ниями энергии, относятся к окисли­тель­но-восстано­ви­тельным. Пер­вич­ное получение энергии, на­пример в кисло­род­ной энергетике жизни, есть окисление сое­ди­нений уг­ле­рода. Окис­ле­ние есть выделение сво­бод­ного электрона (но­сителя элект­рического за­ряда). Если электрон от­щеп­лён кон­к­ретно от во­до­рода, то образуется ещё и положительный ион (про­тон, носитель за­ряда в электролитах). То есть важнейший для энер­ге­тики класс хими­чес­ких реак­ций неустранимо создаёт электрические за­ряды. Они явля­ют­ся ис­точниками элек­т­рического поля. В схеме рис. 6.5 не показана плос­кость энергии этого поля, хотя она существенно участвует в окисли­тель­но-вос­стано­ви­тель­­ных реакциях метабо­лиз­ма. Поскольку свободными элект­­ро­ны оста­вать­ся не могут, то возни­ка­ет два эффекта. Итоговый со­с­тоит в том, что окисли­тельная фаза химической ре­акции дополняется восстано­ви­тельной, в ко­то­рой при­со­единение элек­т­рона превращает элек­тричес­кую энергию в энер­­гию хи­ми­ческих связей, в частности, в составе АТФ. Промежуточный в том, что свободный электрон в ор­га­низме невозможен. Его перенос происходит в результате процессов в энергетических зонах сложных молекул. Электролитическая среда ор­га­­низма разрешает роль свободных носителей элект­ри­­чес­­ких зарядов для ионов, в виде протона или ионов лёг­ких метал­лов.

Укрупнённо цикл производства энергии в живых системах содер­жит прямую составляющую, которая почти без исклю­чений есть запаса­ние химической энер­гии пи­та­тельных веществ (или квантов света) в виде энергии связей АТФ. Обратная составляющая такого цикла использует энергию АТФ для производства работы. Она имеет формы от расхож­де­ния хромо­сом при делении клетки до мышечных сокращений и на­коп­ления заря­дов на мембранах нейронов с помощью натриевого насоса.

Энергоноситель в виде АТФ не распределяется по организму из единого источника, а производится непосредственно в клетках. Центра­ли­зовано организм распределяет глюкозу как продукт для окисления и кислород. Причём последнее, как правило, происходит не в форме сво­бод­ного атома или молекулы кислорода, а путём “консервирования” и по­следующего выделения элек­трона, необходимого для окисления. Имен­­но это делает всем известный гемоглобин.

При пищевой основе энергетики жизни прямую составляющую цикла изображают схемами типа рис. 6.6. Пита­тель­ные ве­ще­ства рас­щеп­ляются до состоя­ния суб­­ст­ра­­та, которому со­от­­вет­­ствует фер­мент, ката­ли­зи­­рующий его ре­ак­цию с оки­с­ли­телем. Резуль­тат ре­ак­ции есть вы­­де­ление энер­гии, ис­поль­зу­емой для син­теза АТФ в реак­ции неорга­ни­­ческих фос­фатов с АДФ.

Рис. 6.6.
Схема рис 6.6 опи­сы­вает накопительную сос­тав­ля­ющую тер­мо­ди­на­ми­чес­ких циклов, напри­мер, для про­цес­сов типа броже­ния. Её хи­ми­ческая дета­ли­зация со­дер­­жит в себе ва­ри­ан­ты, отли­ча­ю­щиеся фермен­тами и про­дук­­та­ми реак­ций, но ис­поль­зующие одинаковые клю­че­вые эта­пы и ве­ще­ства. Это со­четание раз­­нооб­ра­зия и консерватизма в конечном счёте замыкается на симмет­рии “крис­тал­лизации-упаковки” в 6N-мерном фа­зо­вом прост­ран­ст­ве. Их следствием являет­ся известный в био­химии прин­цип структурной ком­п­ле­мен­тар­ности – био­химические пре­вращения, как пра­вило, происходят цепоч­ками до 20 по­с­ле­­дова­тель­ных реакций, в ко­торых без отходов про­дукты преды­ду­щих реакций ис­поль­зу­ются в пос­ле­дующих.
Как бы ни был эффек­ти­вен принцип структурной комплемен­тар­но­с­ти (или даже – по­то­му, что он эффекти­вен), разнообразие классов ре­ак­ций ограничен­ное. Схема рис. 6.6 есть иллюстрация потоков ве­ществ и энергии. Как термодинамический цикл она в чисто хи­ми­­­чес­ком ви­де, как правило, нереализуема – химическое сопря­же­ние оки­с­лительной и вос­ста­но­вительной фаз цикла, если и возможно, то индивидуальным путём в конкретных условиях. Случайность создаёт и поддерживает жизнь, а потому как система такое сопряжение невозможно. Но ведь элек­т­ри­чес­кие заряды и поля есть главное как на восходящей, так и на нис­хо­дящей ветвях этого цикла. Они разрывают узкую специфику сопряжения окис­ли­тельных и восстановительных сос­тав­ляющих реакций. Электрические заряды должны переноситься в пространстве и мо­гут накапливаться на мембранах как электрических конденсаторах. По­яв­ляются новые слу­чай­ности, выбор и запоминание из которых создаёт термоди­на­ми­чес­кую машину для реализации химико-элект­ри­чес­­кого цикла.